
研究背景
如圖1所示,病毒外殼與超分子多面體具有類似等結(jié)構(gòu)。球形生物封裝體(如病毒衣殼和鐵蛋白等)以超分子多面體為基本架構(gòu),通常具備明確的手性立體化學(xué)、動態(tài)超結(jié)構(gòu)以及多組分結(jié)合能力。這些特性對它們執(zhí)行生理功能至關(guān)重要——包括包裹并保護遺傳物質(zhì)、運輸鐵離子,以及調(diào)控病毒與細(xì)胞的相互作用等。正因如此,化學(xué)家和材料科學(xué)家一直致力于設(shè)計和非共價合成人工多面體類似物。文獻(xiàn)中已報道了眾多形狀多樣、結(jié)合性能豐富的人工超分子多面體,并在分子分離、反應(yīng)催化和蛋白穩(wěn)定化等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景。然而,如何以非共價方式合成出兼具可調(diào)控力學(xué)性能與多組分結(jié)合行為的對映純超分子多面體,仍是亟待攻克的挑戰(zhàn)。
由天津大學(xué)、香港大學(xué)的多個研究組共同報道了由12個螺旋大環(huán)通過144條弱C–H氫鍵維系而成的動態(tài)超分子“扭棱立方”(Supramolecular snub cubes, SSC)的立體專一性組裝。這些扭棱立方外部直徑5.1nm,含2712個原子,擁有體積6215Å3的手性空腔。如圖2所示,該超分子結(jié)構(gòu)正是33334半正多面體,具有兩種手性結(jié)構(gòu)。

圖2 右手SSC超結(jié)構(gòu)的示意圖。a. 右手SSC超結(jié)構(gòu)的球棍模型(藍(lán)色)。b. 右手SSC的示意圖:金色棒表示棱邊,金色球表示正方形與三角形的頂點,疊加于藍(lán)色的球棍模型之上。c. 右手SSC由 6 個正方形(紅色)、8 個等邊三角形(藍(lán)色)和 24 個不等邊三角形(黃色)構(gòu)成,圖中展示了部分多邊形在表面的排布。
受蛋白質(zhì)衣殼動態(tài)特性的啟發(fā),本研究觀察到SSC對外部刺激的響應(yīng)性及其動態(tài)可逆性(圖3)。當(dāng)截角八面體形狀的SSC晶體(圖3b)被可見光照射2小時后,晶體變?yōu)闊o色(圖3c),這是因為大部分二芳基乙烯單元發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)(圖3a)。再用紫外光照射,無色的SSC重新恢復(fù)為深藍(lán)色(圖3d),晶體表面的二芳基乙烯單元回到閉環(huán)態(tài)(圖3a)。在固態(tài)紫外–可見–近紅外吸收光譜中,SSC晶體在440–850nm范圍內(nèi)的吸收帶隨可見光和紫外光的交替照射而消失并重現(xiàn)(結(jié)果未展示)。

圖3 光調(diào)控超結(jié)構(gòu)分子。a. 可見光與紫外光交替照射引起的右手SSC結(jié)構(gòu)變化。b–d. 可見光照射后由深藍(lán)色變?yōu)闊o色(b→c),再用紫外光照射則恢復(fù)為深藍(lán)色(c→d)。
隨著二芳基乙烯在閉環(huán)與開環(huán)狀態(tài)之間來回切換,SSC晶體的模量與硬度可被光可逆調(diào)控(圖4),類似于病毒衣殼彈性與強度的動態(tài)變化。利用Berkovich壓針對晶體表面進行納米壓痕實驗,得到原始SSC晶體的楊氏模量(E)和硬度(H)分別為1.24±0.36GPa與0.10±0.02GPa。在相同條件下,可見光照射后的無色SSC的E和H降至0.30±0.10GPa和0.012±0.005GPa,即楊氏模量下降約4倍,硬度下降約8倍。這一軟化現(xiàn)象歸因于開環(huán)扭曲大環(huán)結(jié)構(gòu)柔性增加,以及光照后晶體部分非晶化(結(jié)果未展示)。當(dāng)無色SSC再次接受紫外光照射后,其載荷–深度曲線(圖3i)以及E、H值區(qū)間(圖3j)均明顯回升,接近原始晶體水平,表明二芳基乙烯優(yōu)異的光可逆性使SSC晶體的彈性與硬度得以恢復(fù)。經(jīng)過三輪交替光照,SSC晶體的楊氏模量與硬度可在“硬”與“軟”之間反復(fù)切換,具有良好的可逆性。這種硬度與彈性的可逆變化可在可見光與紫外光交替照射下重復(fù)多個循環(huán)。在其他晶體材料中,如此通過光實現(xiàn)力學(xué)性能可逆調(diào)控的現(xiàn)象極為罕見。


圖4 光調(diào)控SSC晶體力學(xué)行為。h. 光控SSC晶體力學(xué)性能的示意圖。i. 典型載荷–深度曲線對比。j. 多點位、多循環(huán)統(tǒng)計散點圖。
本研究在多個研究組的通力合作下,通過層級手性傳遞策略,并經(jīng)非對映選擇性結(jié)晶簡化流程,實現(xiàn)了左、右手扭棱立方的立體專一性組裝。除可逆光致變色行為外,扭棱立方晶體還表現(xiàn)出可由光調(diào)控的彈性與硬度,并能同時容納大量小分子客體,且可在框架的不同隔室中分別封裝兩種結(jié)構(gòu)不同的客體分子。本研究拓展了人工超分子組裝體對球形生物大分子手性超結(jié)構(gòu)、動態(tài)特征及結(jié)合性質(zhì)的模仿范圍,并為構(gòu)建具有光控力學(xué)性能的晶體材料建立了新協(xié)議。
(空格分隔,最多3個,單個標(biāo)簽最多10個字符)
立即詢價
您提交后,專屬客服將第一時間為您服務(wù)